Formation mechanisms of nitrosamines and halogenated byproducts during chloramination of emerging nitrogenous organic contaminants
Mécanisme de formation des nitrosamines et sous-produits halogénés lors de la chloramination de contaminants organiques azotés émergents
Résumé
The aim of this study was to investigate the mechanisms of formation of N nitrosodimethylamine (NDMA) by chloramination of nitrogenous organic contaminants. First, the formation of NDMA was demonstrated by chloramination of several anthropogenic compounds such as pharmaceuticals and pesticides. Especially, the pharmaceutical ranitidine was the most important precursor of NDMA. NDMA formation by chloramination of ranitidine reaches a maximum around pH 8, and is not favored by the presence of dichloramine, on the contrary to observations from the literature regarding dimethylamine. Our results confirm the role of dissolved oxygen in the formation of NDMA.
The influence of bromide ion on the formation of NDMA was investigated by chloramination of tertiary amines. A formation mechanism was proposed to explain the potential role of brominated oxidant species (e.g. bromochloramine), and to include the occurrence of competitive reactions leading to brominated by-products (e.g. trihalomethanes) and inhibiting the formation of NDMA.
The influence of functional groups (especially aromatic or heterocyclic rings substituted with DMA moieties) on NDMA formation was investigated by chloramination of tertiary amines. Results were confirmed by liquid chromatography coupled with mass spectrometry (HPLC MS). A reaction mechanism was proposed to explain the formation of NDMA by chloramination of tertiary amines.
L’utilisation des chloramines dans les procédés de production d’eau potable permet de limiter la formation de sous-produits de chloration tels que les trihalométhanes (THMs) et les acides haloacétiques (HAAs). La monochloramine permet également d’éviter le colmatage des membranes de filtration utilisées dans les procédés de dessalement de l’eau de mer ou de réutilisation des eaux usées. Cependant, la chloramination entraîne la formation de N nitrosamines, en particulier la N-nitrosodiméthylamine (NDMA), un sous-produit de désinfection non halogéné cancérigène pour l’homme. Les mécanismes de formation de la NDMA lors des traitements par chloramination ne sont que partiellement établis. Ce projet de thèse vise à étudier les mécanismes de formation de la NDMA à partir de composés organiques azotés, par exemple des pesticides ou des composés pharmaceutiques.
La première étape de cette thèse a été la mise au point de la méthode d’analyse des N nitrosamines au Laboratoire de Chimie et Microbiologie de l’Eau (LCME). Celle-ci repose sur une extraction sur phase solide (SPE) suivie d’une séparation/détection en chromatographie gazeuse couplée à une spectrométrie de masse (GC/MS).
Dans un second temps, le projet s’est intéressé aux relations structure-réactivité entre différents composés organiques anthropiques (pesticides, composés pharmaceutiques) et la monochloramine. Cette étude a fait l’objet d’une première publication (Water Research, 45(10), 2011). Les résultats montrent que des composés azotés pouvant être rencontrés dans les eaux naturelles, par exemple des herbicides (diuron, isoproturon) ou des composés pharmaceutiques (ranitidine, mifépristone), peuvent être des précurseurs importants de NDMA. Il apparaît que les quantités importantes de NDMA formées à partir de ces composés (en particulier la ranitidine) ne peuvent pas être expliquées par les mécanismes de formation actuellement disponibles dans la littérature. De nouveaux mécanismes de formation impliquant les caractéristiques structurales des amines tertiaires doivent être envisagés.
Afin de préciser ces mécanismes, la réactivité de composés modèles plus simples (cycles aromatiques et hétérocycles substitués par un groupement diméthylamine) a été étudiée. Il apparaît que les structures de type furane ou benzène substitués par des groupes diméthylamine jouent un rôle important dans la formation de NDMA. Des analyses chromatographiques (LC/MSn) ont été réalisées afin d’identifier les sous-produits de dégradation de la ranitidine.
L’influence des ions bromure sur la formation de NDMA par chloramination a ensuite été étudiée. La formation de NDMA et de sous-produits halogénés (trihalométhanes ou THMs, haloacétonitriles, halocétones) a été étudiée à partir de composés modèles, en absence et en présence d’ions bromure. Pour certains composés étudiés, la présence d’ions bromure inhibe la formation de NDMA, probablement du fait de réactions compétitives menant à la formation d’autres sous-produits de désinfection. Dans le cas de molécules modèles possédant des potentiels de formation de NDMA importants, la présence d’ions bromure augmente ces potentiels de formation. La formation d’espèces bromées de bromamines comme la bromochloramine, plus réactives que les chloramines, pourrait expliquer les plus grandes quantités de NDMA formées. Dans le cas de ces molécules, moins de sous-produits halogénés sont formés, accréditant l’hypothèse de réactions compétitives entre les différents sous-produits de chloramination.
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